方波伏安法（SWV）介紹

基本定義

方波伏安法是恒電位儀在階梯線性掃描的基礎(chǔ)上疊加一系列正向和反向的脈沖信號（二者持續(xù)時間一致，并按特定頻率施加）。正向和反向脈沖的電流相互扣除會得到差動電流曲線，這對于提高測量靈敏度是非常有用的，因此該方法時電分析化學中重要的方法之一。

方波伏安法的原理

方波伏安法（Square Wave Voltammetry，SWV）是一種大振幅的差分技術(shù)，應(yīng)用于工作電極的激勵信號由對稱方波和階梯狀電勢疊加而成，如圖1所示。

圖1方波伏安法的波形

在每一個方波周期內(nèi)，對電流兩次取樣。一次是在前一個脈沖的結(jié)束，另一次是在逆向脈沖結(jié)束。因為方波的振幅很大，逆向脈沖會引起前一個脈沖得到的產(chǎn)物發(fā)生逆反應(yīng)，二次測量的電流差對基礎(chǔ)階梯電勢作圖。

圖2可逆體系的方波伏安曲線

對于一個快速可逆的氧化還原系統(tǒng)，理論上的正向電流、逆向電流和電流差值如圖2所示。峰形伏安圖關(guān)于半波電勢對稱，峰值電流與濃度成正比。盡管是對兩次取樣電流求差值，但凈電流比正向或逆向電流都要大，因此其靈敏度非常高。在差分脈沖伏安法中沒有用到逆向電流，故其靈敏度較低。伴隨著充電背景電流的有效降低，檢測極限可接近于1×10^-8 mol/L^[1]。分別采用方波伏安法和差分脈沖伏安法對可逆和不可逆體系進行的對比研究表明，方波電流要比相應(yīng)的差分脈沖響應(yīng)分別高出3-4倍^[1]。

圖3 方波伏安法與差分脈沖伏安法的對比

實驗中方波伏安法設(shè)置參數(shù)為脈沖高度30mV，階躍高度2.5mV，頻率50Hz；差分脈沖伏安法參數(shù)設(shè)置為脈沖高度30mV，階躍高度2.5mV，階躍寬度為0.02s，脈沖寬度為0.005s。保持影響峰電流值的脈沖高度及掃描速率一致。從圖3可以看到相似參數(shù)設(shè)置下，方波伏安法的電流響應(yīng)要高出2.3倍左右。因而用于痕量物質(zhì)檢測時，方波伏安法則會更加優(yōu)異。

方波伏安法的基本參數(shù)有相對于階梯電勢的脈沖高度Δφ和方波頻率f，每一循環(huán)的階梯波步進值為階躍高度Es，可得有效的電勢掃描速率為fEs。例如，如果Es=10mV，f=50Hz，那么有效掃描速率是0.5V/s。與其他脈沖伏安法相比，方波伏安法可以用更快的掃描速率，大大減少分析時間，在幾秒內(nèi)就可以記錄一個完整的伏安圖，而與之相比，在微分脈沖伏安法中需要2~3min。而且在單個汞滴上就可得到完整的伏安圖。因而在批量^[2]和流量^[3]分析操作中可以大大增加樣品的通過速率。另外，方波脈沖伏安檢測可用于分辨對于液相色譜洗脫峰相近和毛細管電泳中遷移率接近的物質(zhì)^[4][5]。方波伏安法的快速掃描能力和可逆性也有利于動力學研究。

優(yōu) 點

SWV由于在較高的速率下掃描，溶液中的低濃度溶解氧來不及擴散到電極表面發(fā)生反應(yīng)，故而無需通氮除氧，簡化了試驗裝置與操作。

SWV分析速率快，與DPV相比，其電活性組分消耗量低，并減輕了電極表面的封閉問題。由于電流是在負向脈沖和正向脈沖中取樣的，所以，在同一個實驗中，可得到與電極表面上電活化組分與質(zhì)量傳遞區(qū)域極限電流相一致的電壓下的差電流為0。在分析中這非常有用，特別是對于除去由于溶解的氧的還原而產(chǎn)生的電流。

SWV可采用各式電極，如汞膜電極、小圓盤電極、圓柱形微電極、玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極等。SWV廣泛應(yīng)用與物質(zhì)的定量分析和動力學研究。

SWV由于其較好地抑制了背景電流，掃描速率快，提高了信噪比和高的靈敏度，使其在實際研究工作中成為脈沖伏安法的*^[6]。

激勵信號及關(guān)鍵參數(shù)

4.1基本激勵信號特征

圖4 方波伏安法的激勵信號圖

4.2關(guān)鍵參數(shù)、參數(shù)的可設(shè)置范圍及通常的設(shè)置范圍

需要設(shè)定【最初電位】、【最終電位】、【脈沖高度】、【階躍高度】、【頻率】、一般選擇【vs. ref】。

【最初電位】：掃描起始點。可設(shè)置范圍-10V～10V，依據(jù)體系的差異，水相體系一般設(shè)置在±2.0V，有機相可以擴展到±5.0V。

【最終電位】：掃描終止點。可設(shè)置范圍-10V～10V，可設(shè)置范圍參上。

【脈沖高度】：電流脈沖振幅。可設(shè)置范圍0.01mV~1V，推薦范圍0.002~0.07V。

【階躍高度】：每個脈沖的增量電位。可設(shè)置范圍0.01mV~1V，推薦范圍0.0025~0.02V。

【頻率】：方波頻率。可設(shè)置范圍為0.001~100kHz，推薦范圍10~200Hz。

【掃描速率】：有效的電勢掃描速率。階躍高度*頻率。

【全部點數(shù)】：一次脈沖采集一個點。為整個實驗的點數(shù)。

注意：濾波器檔位越小，除去噪音的能力越強，但是信號也會越失真，特別是高頻信號；選擇濾波器時應(yīng)結(jié)合掃描速率判斷。同時，SWV方法中應(yīng)設(shè)置合適的電流量程(或稱靈敏度)，否則得到的實驗曲線將會存在較大的噪音。

SWV中參數(shù)設(shè)置的一般原則可結(jié)合DPV公眾號中提到的設(shè)置原則進行，同時考慮上面提到的參數(shù)通常的設(shè)置范圍，則可獲得滿意的實驗曲線。

研究體系及實驗曲線

5.1 1.0 mMK₃[Fe(CN)₆]+1.0 M KCl

1）三電極體系：RE-SCE，CE-Pt絲，WE-GCE（WE-SE短接）。

2）基本激勵信號參數(shù)：最初電位：0.7V，最終電位：-0.1V，脈沖高度：20mV，階躍高度：2.5mV，頻率：50Hz。

3）測試結(jié)果如下：

圖5 DH工作站鐵氰.化.鉀下的SWV曲線

5.2 雜多酸修飾電極在0.5 mol/L稀硫酸溶液中的SWV測試

1）三電極體系：WE-雜多酸修飾玻碳電極，RE-SCE，CE-Pt絲，（WE-SE短接）。

2）基本激勵信號參數(shù)：最初電位：0.8V，最終電位：-0.2V，脈沖高度：50mV，階躍高度：5mV，頻率：50Hz。

3）實驗操作：修飾液滴加在玻碳電極上進行修飾，15~20 min室溫自然晾干。之后進行方波伏安法（SWV）電化學測試。測試結(jié)果如下：

圖6 DH工作站雜多酸下的SWV曲線

5.3 30 μmol/L檸檬黃溶液

1）三電極體系：WE-殼聚糖/多壁碳納米管修飾玻碳電極，RE-SCE，CE-Pt絲，（WE-SE短接）。

2）基本激勵信號參數(shù)：最初電位：0.6V，最終電位：1.1V，脈沖高度：25mV，階躍高度：2.5mV，頻率：50Hz。

3）實驗操作：修飾液滴加在玻碳電極上進行修飾，15~20 min室溫自然晾干。在空白PBS緩沖液中環(huán)掃10圈，以穩(wěn)定電極。之后在30μmol/L檸檬黃溶液、開路電位下富集5min，最后進行方波伏安法（SWV）電化學測試。測試結(jié)果如下：

圖7 DH工作站色素體系的SWV曲線

色素體系的SWV曲線同DPV曲線一致，也存在基線不平的問題。同樣可以結(jié)合DPV公眾號中提到的校正基線的方法來解決該問題。

應(yīng) 用

SWV廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的定量分析和動力學研究。例如，在動力學研究方面可以利用SWV研究測定Zn等的氧化還原反應(yīng)過程的動力學參數(shù)；利用流體調(diào)制進行陽極電催化過程研究；研究測定*不可逆的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的動力學；研究強吸附準可逆氧化還原反應(yīng)；研究準一級催化反應(yīng)過程；平行催化過程不可逆電極動力學等等。

此外，在定量測定方面，SWV已廣泛用于工農(nóng)業(yè)、環(huán)境、醫(yī)學、食品和生命科學等領(lǐng)域，可檢測一切具有氧化還原性質(zhì)的有機物和無機物。

6.1 用于優(yōu)化底液的pH

圖8木犀草素在不同pH的PBS底液中的SWV響應(yīng)曲線

實驗發(fā)現(xiàn)，在pH4.0~8.0范圍內(nèi)，峰電流隨pH值的增加先增大后減小，在pH6.0時具有最大值，且峰電位隨pH值增大而負移，說明木犀草素在該修飾電極上的反應(yīng)過程有質(zhì)子參與^[8]。

6.2 方波溶出伏安法

圖9胭脂紅和莧菜紅在_ppy-CNT/GCE（a）、 CNT/GCE（b）、裸 GCE（c）上的方波溶出伏安曲線

SWV結(jié)合溶出伏安法具有較高的靈敏度，同時檢測兩種互為同分異構(gòu)體的色素分子，檢測過程中二者不存在相互干擾，可以將其較好的區(qū)分開來^[9]。

參考文獻

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[7] 方波伏安法. 原文鏈接：baike.so

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