東華分析——動電流法介紹

更新時間：2022-07-25

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基本定義

極化曲線測量方法一般可分為兩類：控制電極電勢連續掃描測定電流得到的極化曲線稱為動電位極化曲線；控制電流連續掃描測量相應的電位得到的極化曲線稱為動電流極化曲線^[1]，用于描述在電解液或電極上施加以一定速率不斷變化的電流的系統。

動電流法的應用現狀

動電流法在材料、能源、催化及腐蝕等領域都有著廣泛的應用研究，例如，田等^[2]人采用動電流極化法確定Fe-FeCl₃變種金屬-空氣電池正極電解液中*的Fe³⁺濃度；Eftekhari A^[3]等人采用動電流極化法合成聚苯胺，并且在該項工作中考察了電流掃描范圍、掃描速率、掃描方向和電流掃描循環次數等各種可控參數對合成的電活性材料性質和形態結構的影響，表明動電流方法進行聚苯胺的電化學合成的便利性與可控性，以及合成其它電活性材料的潛在應用價值；Das P^[5,6]等人通過正向掃描與反向掃描的方式，在動電流極化方法下測試電沉積鎳的沉積電位與成核電位；Sánchez-Tovar R^[7]等人采用動電流極化法對不銹鋼在850g/L的LiBr溶液中的腐蝕行為進行了研究，包括腐蝕電位、腐蝕電流、點蝕電位等基本腐蝕參數測量等；除了基本腐蝕參數的測量，動電流法應用于腐蝕機理研究的報道也比較常見，如Pavlidou M^[8]等在正向于反向的動電流掃描中，考察了硝酸鹽或氯化物等對Fe的腐蝕行為影響，主要根據添加硝酸鹽或氯化物前后的動電流測試結果，對可能發生的反應進行分析論證。此外，動電流測試結果的對比，也能應用于材料催化性能的對比，如相同測試電流下具有更高電位的材料往往具有更優的氧還原性能^[9]。

DH7000系列電化學工作站激勵信號及關鍵參數

3.1 激勵信號

DH7000系列電化學工作站動電流極化法的激勵信號如圖所示。通過控制電流連續掃描來測量電極電勢。

DH7000系列動電流法的激勵信號

3.2 關鍵參數

DH7000系列電化學工作站進行動電流極化法測試時需要設置的參數包括最初電流、最終電流、階躍高度、階躍時間。

最初電流：電流掃描起始點，儀器可設置范圍-2A~2A。依據樣品及體系的特性，在實際的測試過程中，推薦設置范圍-0.2A~0.2A。

最終電流：電流掃描終止點，儀器可設置范圍-2A~2A。依據樣品及體系的特性，在實際的測試過程中，推薦設置范圍-0.2A~0.2A。

階躍高度：儀器可設置范圍0.000001A-2A。推薦設置范圍0.001~0.02A。

階躍時間：儀器可設置范圍0.0002s-1000s。推薦設置范圍0.001s~1s。

掃描速率：階躍高度/階躍時間。

全部點數：一次脈沖采集一個點。為整個實驗的點數。

注意：動電流方法用于腐蝕體系測試前，需確保待測體系的穩定性避免攪拌等操作對體系造成擾動，通常先進行開路電位測試，若存在電位漂移或躍遷，應延長穩定期或增加濾波強度，確認體系穩定之后再進行下一步測試。此外，當動電流方法用于沉積電位和成核電位的測量時，掃描速率的設置也很重要，在較小的掃速內更容易測量出可靠的成核電位，沉積電位則與掃速無關^[5]。

測試體系

4.1 AgNO₃體系

1）測試體系：在硝.酸.銀鍍銀液體系下，選用直徑3 mm的玻碳電極為WE、SCE為RE、Pt絲為CE組成的常規三電極體系進行動電流測試，考察添加表面活性劑和次光亮劑對鍍銀體系的影響。

2）玻碳電極預的處理：采用直徑為5、0.3和0.05μm的Al₂O₃粉依次對玻碳電極進行物理拋光，之后用去離子水清洗干凈備用。需要注意的是，每測試完一次動電流極化，需再次對玻碳電極進行拋光清洗以免影響下一次的測試結果。

3）基本激勵信號參數：初始電流為0；最終電流為-1.765mA（2.5ASD）；階躍高度為0.005mA；階躍時間為0.005s，對應掃速為1mA/s。

4）測試使用儀器：DH7000電化學工作站

5）測試結果：

DH7000系列電化學工作站鍍銀體系下動電流極化法測試結果

通過動電流掃描可以考察極化電勢的變化。圖2為鍍銀體系的基礎工作液、添加表面活性劑（S）和添加表面活性劑（S）與次級光亮劑（D）后的工作液在0~2.5ASD范圍內的動電流掃描結果。從圖中可知，隨著電流的增加，電勢迅速變負，并在~-0.08 mA(對應0.1ASD的電流密度) 處形成一個小峰，該過程對應了玻碳電極表面的銀成核結晶過程。之后，隨著電流增加，驅動電勢也隨之線性增加并在-0.85mA處形成一個電勢階躍。在原鍍液加入添加表面活性劑后，隨著電流增加驅動電勢也隨之增加，之后在-0.80mA處形成一個電勢階躍。說明表面活性劑對玻碳電極表面起到吸附作用，加快了銀的沉積過程。而加入次級光亮劑和表面活性劑的體系（藍色曲線）與加了表面活性劑的體系（紅色曲線）動電流測試結果幾乎一致，表明次級光亮劑的加入對鍍液的影響不大。

4.2 Ag₂CO₃體系

1）測試體系：使用碳.酸.銀鍍銀液體系，在溫度為20℃，轉速為400r/min的條件下，采用預處理好的1.5cm×1.5cm的銅片為WE、SCE為RE、Pt絲為CE組成的常規三電極體系進行動電流測試，并考察不同陰陽極面積比對測試結果的影響。

2）基本激勵信號參數：初始電流為0；最終電流為-135mA（3ASD）；階躍高度為0.005mA；階躍時間為0.005s，對應掃速為1mA/s。

3）測試結果：

不同陰陽極面積比下的動電流測試結果

圖中藍色、紅色和綠色曲線分別代表陰陽極面積比為1：4、1：6和1：9鍍銀液體系下的動電流測試結果。三條曲線整體表現具有一定的相似性，當電流掃描范圍在鍍銀銅片的光亮區間時，電勢隨著電流的增加而線性增加；之后，當電流掃描范圍超過光亮區間，電勢開始發生較大的階躍，此時鍍銀銅片表面不再光亮，繼續增加電流掃描范圍，鍍銀銅片開始逐漸發黑。掃描到截止電流~3ASD時，銅片表面已*“碳化"。此外，對比可以發現，在陰極面積固定的前提下，陽極面積越大，鍍銀光亮區間越大，但最終的階躍電勢均在1.7V附近。

總結

動電流極化法是一種通過在電解液或電極上施加以一定速率不斷變化的電流，從而記錄體系電勢變化的方法。通過動電流法，可以測量腐蝕電位、腐蝕電流等基本腐蝕參數，也能測量電沉積研究中的成核電位和沉積電位，還能對材料性能進行對比測試、優化選擇，對測試體系進行機理分析等等，在能源、材料、腐蝕、催化等領域具有廣泛的應用前景。

參考文獻

[1] 羅先甫, 張文利, 翟智梁,等. 奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼晶間腐蝕試驗方法[J]. 理化檢驗:物理分冊.

[2] 田文明, 李忠磊, 吳佳霖,等. 基于Fe-FeCl_(3)的變種金屬-空氣電池性能測試[J]. 北華航天工業學院學報, 2021, 31(2):3.

[3] Eftekhari A, Jafarkhani P. Galvanodynamic synthesis of polyaniline: a flexible method for the deposition of electroactive materials[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2014, 717: 110-118.

[4] Jafarkhani P, Eftekhari A. Galvanodynamic Synthesis of Conductive Polymers[C]//ECS Meeting Abstracts. IOP Publishing, 2006 (42): 1832.

[5] Das P, Samantaray B, Dolai S, et al. Combined Effect of Sodium Lauryl Sulphate and Saccharin on Microstructure and Corrosion Performance of Electrodeposited Nickel Prepared from Modified Watts Bath[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2021, 52(5): 1913-1926.

[6] Schoeman L, Sole K C. Prediction of morphology development from nucleation and plating overpotentials in nickel electrodeposition[J]. Canadian Metallurgical Quarterly, 2017, 56(4): 393-400.

[7] Sánchez-Tovar R, Monta?és M T, García-Antón J. Effect of the micro-plasma arc welding technique on the microstructure and pitting corrosion of AISI 316L stainless steels in heavy LiBr brines[J]. Corrosion science, 2011, 53(8): 2598-2610.

[8] Pavlidou M, Pagitsas M, Sazou D. Potential oscillations induced by the local breakdown of passive iron in sulfuric acid media. An evaluation of the inhibiting effect of nitrates on iron corrosion[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2015, 19(11): 3207-3217.

[9] Dembinska B, Zlotorowicz A, Modzelewska M, et al. Low-noble-metal-loading hybrid catalytic system for oxygen reduction utilizing reduced-graphene-oxide-supported platinum aligned with carbon-nanotube-supported iridium[J]. Catalysts, 2020, 10(6): 689.